왜 0.5-2g/L 활성 이산화염소를 사용하여 60-80도에서 아염소산나트륨 표백제의 316개 스테인레스 스틸 외장 전기 가열 튜브가 동일한 농도의 차아염소산나트륨에서 수동 상태를 유지하면서 질화티탄 포함 부위에 구멍이 나는 이유는 무엇입니까?

아염소산나트륨(NaClO 2 )은 직물 가공, 펄프 및 종이 생산에서 표백제, 수처리에서 이산화염소 합성을 위한 전구체로 점점 더 많이 활용되고 있습니다. 산성화되거나 활성화되면 아염소산나트륨은 염소화 유기 잔류물을 생성하지 않고 표백하는 강력한 산화제인 이산화염소(ClO2)를 생성합니다. 아염소산나트륨 표백조의 전기 가열 튜브는 표백 동역학을 최적화하기 위해 60~80도에서 작동하는 데 사용됩니다.{5}} 스테인리스 스틸 외장은 0.5~2g/L의 활성 ClO 2를 함유한 활성 아염소산나트륨 용액에서 300~600시간 이내에 구멍이 뚫려 파손되지만 동일한 외장은 동일한 활성 염소 농도 및 온도에서 차아염소산나트륨(NaOCl) 표백제에서 12~24개월 동안 생존합니다. 이는 직물 및 제지 공장의 현장 실패에서 나타나는 수수께끼 같은 패턴입니다. 고장 메커니즘은 광범위한 산화가 아니라 일반적인 316 스테인리스강의 TiN(질화티타늄) 개재물에 있는 고도로 국부적인 구멍입니다. 이산화염소는 차아염소산염보다 더 강한 산화제입니다. ClO2/ClO2⁻ 쌍의 환원 전위는 Ag/AgCl에 비해 +1.28 V인 반면, OCl/Cl− 쌍의 환원 전위는 +0.84 V입니다. ClO2의 높은 전위는 TiN 입자가 국부 음극으로 기능하는 개재물 부위의 통과 수동 영역으로 수동태 피막을 밀어 넣어 주변 오스테나이트 매트릭스의 강력한 양극 분해를 일으킵니다. 이 기사에서는 ClO2를 포함한 아염소산나트륨 용액에서 316의 공식 민감성을 측정하고, TiN 함유물의 역할을 설명하고, 아염소산염 표백제 처리를 위한 재료 사양에 대한 제안을 제공합니다.

316 스테인리스강의 이산화염소와 차아염소산염의 전기화학적 거동
음이온인 차아염소산염과 달리 이산화염소는 중성 자유 라디칼 분자입니다. ClO2는 물에서 가수분해되지 않고 용해된 기체로 존재합니다. 1-전자 이동에 의해 환원됩니다: ClO2 + e^- → ClO2^-(아염소산염 이온), 이후 염화물로 더 환원됩니다. ClO 2 /ClO 2 −의 일반적인 환원 전위는 pH 7에서 +1.28 V 대 Ag/AgCl(ca. +1.47 V 대 SHE)입니다. OCl⁻/Cl⁻는 pH에서 Ag/AgCl에 대한 +0.84V 7 - 차아염소산염의 경우 약 0.44V 더 낮습니다. ClO2의 증가된 잠재력은 316 스테인리스 강의 표면을 열역학적으로 불안정한 수동 산화 크롬 코팅이 수용성 크롬산염으로 변환되는 통과 영역(약 +0.6 V 대 Ag/AgCl 이상)으로 이동시킵니다.

이러한 통과 전위에서는 국부적인 부식이 티타늄 함유 레이들 야금을 사용하여 제조된 현재 316 스테인리스강에 편재하는 TiN 개재물과 같은 2차- 입자에서 시작됩니다. TiN 입자는 전도성이 매우 높으며(전기 저항률 약 25μΩ·cm, 금속과 동일) ClO 2 용액의 주변 오스테나이트보다 200-300mV 더 높은 부식 전위를 나타냅니다. 이 갈바니 쌍은 각 TiN 입자 근처 매트릭스의 급속한 양극 분해를 초래하여 함유물 주변의 전형적인 "후광"으로 확장되는 구덩이를 형성합니다.

아염소산나트륨 용액의 공식 비율 정량화
실험은 일반적인 TiN 함유 밀도와 고유한 낮은- 함유 용융물을 갖는 일반 상업용 316의 두 가지 소스에서 얻은 316개의 스테인리스강 쿠폰 샘플(용액-어닐링, 산세 표면)에 대한 침지 테스트를 제어했습니다. 시험 용액은 20g/L 아염소산나트륨(NaClO2)이었고 pH를 4.5로 설정하여 1.0g/L 활성 ClO2로 활성화되었으며 70도를 유지했습니다. 동일한 온도에서 1.0g/L 활성 염소(NaOCl, pH 9.5)의 차아염소산나트륨을 사용하여 대조 실험을 수행했습니다.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
일반적인 TiN 개재 밀도를 갖는 표준 316은 1.0g/L ClO 2에서 480시간 만에 천공되었으며 낮은{4}} 개재물 재료는 개시하는 데 약 120시간이 걸렸으며 500시간에는 천공되지 않았습니다. 함유물이 적은 재료에는 여전히 움푹 패인 부분이 있지만 그 수는 더 적고 더 얕습니다. 활성화되지 않은 아염소산나트륨(pH 10, ClO2 생성 없음)에서는 구멍이 거의 또는 전혀 생성되지 않아 ClO2가 공격적인 종이라는 것을 확인할 수 있습니다.

TiN 함유물 크기 및 분포의 영향
ClO2 용액의 공식 공격은 TiN 함유물에 매우 구체적입니다. 아염소산나트륨에서 생성된 피트의 EDS 맵은 용해된 오스테나이트의 후광으로 둘러싸인 피트 바닥에 남아 있는 TiN 입자를 나타냅니다. 구멍의 깊이는 시작 포함의 크기와 관련이 있습니다.

TiN 함유물 크기(μm) 함유물 밀도(mm^2당) 200시간에서의 피트 깊이(μm) 피트 전파 속도(시작 후 µm/시간)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

섬유 및 제지 공장의 현장 고장 사례
12개 공장의 아염소산나트륨 표백 작업에서 316개의 스테인리스강 외장 히터를 조사한 결과, TiN 함유량과 히터 수명 사이에 좋은 연관성이 있는 것으로 나타났습니다.

활성 ClO2(g/L) 온도(도) 316 소스 TiN 함유 등급(mm2당) 중앙 히터 수명(시간)고장 모드
직물 공장 A NaClO2, pH 4.2, 연속 0.8-1.2 75 국내 공장 A 18 280 함유물 피팅
직물 공장 A NaClO2, pH 4.5, 배치 0.5-1.0 70 국내 공장 A 25 210 함유물 피팅
ClO용 제지 공장 C 생성 루프2 1.5-2.0 80 수입(유럽) 6 850혼합 구멍 일부 천공
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 고장 없음 제지 공장 D
EDTA 안정제를 함유한 섬유 공장 E NaClO2 0.5 65 국내 공장 A 18 450 피팅
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 실패 없음
제지 공장 C. 유럽에서 공급된 TiN 함유 밀도(6/mm2)가 낮은 316은 훨씬 더 오래 지속되었습니다(국내 재료의 경우 210-280시간에 비해 850시간). 그러나 850시간(35일)은 다른 서비스에서 예상되는 2~3년 수명에 비해 여전히 긴 시간이므로 낮은 함유량의 316도 ClO2 서비스에서는 한계가 있음을 보여줍니다.

아염소산나트륨 표백히터의 재질규격
TiN 함유물의 관련성 때문에 316을 사용할 때 재료 사양이 필요합니다. 0.5g/L ClO2 이상의 농도에서 안정적인-장기 사용을 위해서는 다른 재료를 권장합니다.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280(천공)높음 1.0 없음 316(낮은 TiN, 진공 재용해,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L(더 높은 Mo, 동급 TiN) 220 높음 1.4 아니요 904L(UNS N08904) 45 낮음(더 높은 순도 용융물) 2.5 다음에 허용됨<1.0 g/L
합금 C-276(UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
티타늄 등급 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
지르코늄 702<2 Not applicable 12 Over specified
티타늄 등급 2는 아염소산나트륨 표백제 서비스에 사용되는 가장 저렴한 재료입니다. 티타늄은 패시브 필름(TiO2)이 SCE에 비해 +1.8V에 안정적이기 때문에 ClO2의 공격을 받지 않습니다. 이는 +1.4V의 ClO2 환원 잠재력보다 훨씬 높습니다. 티타늄에는 개시 지점이 될 수 있는 TiN 함유물이 없으며 최대 80도 및 2g/L ClO2의 온도에서 현장 설치에서 구멍이 발견되지 않았습니다.

아염소산나트륨 표백조(1.0g/L ClO2, 75도)에서 316에서 티타늄 등급 2 외장으로 전환한 직물 공장은 보고 당시 사용 중인 원래 티타늄 외장을 사용하여 평균 히터 수명을 11일에서 거의 4년으로 연장했습니다. 초기 비용이 2.2배 더 들었으나, 생산 차질 감소로 3개월 만에 회수됐다.

아염소산염 서비스의 기존 316 히터 완화
재료 업그레이드를 계획하는 동안 현재 시스템에 316개의 피복을 사용해야 하는 경우 세 가지 임시 솔루션으로 수명을 늘릴 수 있습니다. 먼저, 표백 효과와 양립할 수 있는 가장 낮은 ClO2 농도에서 작동하십시오. 테스트 결과 ClO2가 1.0g/L에서 0.5g/L로 감소하면 피트 시작 시간이 25시간에서 110시간으로 길어지고 - 4.4배 개선되는 것으로 나타났습니다. 둘째, pH를 4.5-5.0으로 유지하세요. pH < 4.0 . pH에서 표백 효능 감소 6.0 . 셋째, EDTA(10-50ppm)와 같은 킬레이트제를 첨가하여 아염소산염을 안정화하고 유리 ClO 2 농도를 낮춥니다. 그러나 이는 단기적인 조치일 뿐입니다.

아염소산나트륨 표백제 히터 사양 언어
50도 이상의 온도에서 0.3g/L 이상의 활성 ClO2 농도를 함유할 가능성이 있는 아염소산나트륨 표백 용액에 사용되는 전기 가열 튜브의 경우 엔지니어는 신뢰할 수 있는 서비스를 위한 최소 요구 사항으로 티타늄 등급 2(UNS R50400) 피복 재료를 지정해야 합니다. 비용 제약으로 인해 316 스테인리스강이 지정된 경우 구매 사양에는 다음이 포함되어야 합니다. ASTM E1245에 따른 이미지 분석으로 결정된 mm당 3개의 함유물의 최대 TiN 함유 등급 ^{2}(500× 배율에서 최소 20개 필드); 포함 제어를 보장하기 위한 진공-아크 재용해(VAR) 또는 일렉트로슬래그 재용해(ESR) 재료; 최대 피트 깊이가 25μm를 초과하지 않는 상태에서 실제 표백제 용액에서 200시간 동안 테스트한 재료의 특정 열에 대한 부식 테스트 쿠폰. 활성 ClO 2 농도가 규정된 최대값을 초과하는 경우 히터의 전원을 차단하는 모든 ClO 2 서비스에 대해 낮은-ClO 2 인터록에 대한 요구 사항을 포함합니다. 그들은 이산화염소를 공격적인 종으로 식별하고 TiN 함유물을 필수 개시 지점으로 식별합니다. 따라서 엔지니어는 316이 결국 고장나는 아염소산나트륨 표백제 상황에서 히터의 안정적인 기능을 위해 적절한 재료, 바람직하게는 티타늄을 선택할 수 있습니다.