왜 40~60도의 냉각수를 포함하는 브롬-으로 제작된 316개의 스테인리스강 외장 전기 가열 튜브는 0.5~1.5mm/년의 급속한 입계 공격을 받는 반면 동일한 전도도의 중성 염화물은 약한 구멍만 발생합니까?

염소나 오존과 같은 산화제에 의해 활성화되는 브롬화나트륨(NaBr)과 같은 브롬{0} 기반 살생물제는 냉각수 시스템, 특히 환경에 민감한 물에 배출되는 경우 레지오넬라균 및 생물 부착을 제어하는 ​​데 염소 대신 사용되는 경우가 더 많습니다. 여러 산업용 냉각탑과 일회성 냉각 시스템의 현장 고장을 통해{2}}브롬 처리된 물(총 브롬 10~50ppm, 브롬화물 이온 200~1000ppm)에 노출된 316개의 스테인리스 스틸 외장 히터가 0.5~1.5mm/년의 속도로 심각한 입계 부식을 겪고 종종 2~6개월 내에 1.5mm 벽을 천공하는 것으로 나타났습니다. 이에 반해 동일한 전도도와 온도(40~60도)에서 중성염화물수에 동일한 히터를 사용하면 약간의 공식만 나타나며 3~5년 동안 지속됩니다. 큰 차이점은 살생물제 브롬과 염소의 전기화학이 다르기 때문입니다. 물에서 브롬은 차아브롬산(HOBr)과 차아브롬산염 이온(OBr)으로 가수분해됩니다. 스테인리스강에 수동 코팅을 유지하는 경향이 있는 차아염소산(HOCl)과 달리 HOBr은 특히 용접이나 경미한 민감화로 인해 크롬 결핍이 존재하는 경우 결정립 경계를 관통하고 교란하는 보다 공격적인 산화제입니다. 더욱이, 브롬화물 이온은 염화물 이온보다 더 크고 분극성이 더 높기 때문에 금속 표면에 더 쉽게 흡착되고 결정립 경계 영역에서 보호 산화물을 대체합니다. 공격적인 산화 살생물제(HOBr)와 강하게 흡착하는 할로겐화물(Br-)의 결합은 결정립 경계(공식이 아닌 입계)를 따라 전파되는 시너지 공격을 초래하여 기계적 무결성을 빠르게 손실시킵니다. 본 연구에서는 브롬 처리된 냉각수에서 316의 입계 부식 동역학을 추정하고 살생물제 관리 및 재료 선택 지침을 제공합니다.

316 스테인리스강의 염소 및 브롬 살생물제의 전기화학
브롬화나트륨은 316 스테인리스강 자체를 부식시키지 않습니다. 살생물제는 브롬화물 함유 물에 산화제(차아염소산나트륨, 오존 또는 과산화수소)를 첨가하여 차아브롬산을 생성하여 생성됩니다. 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr 차아브롬산(HOBr)은 SHE에 비해 +1.33V의 표준 환원 전위를 가지며 차아염소산(+1.48V)보다 약간 낮지만 스테인리스강 표면에서 차아브롬산의 산화 속도는 더 빠릅니다. 브롬의 크기가 더 크고 수화 껍질이 약하기 때문입니다. HOBr은 중성 분자이므로 음이온성 OCl-보다 더 쉽게 부동태 필름에 침투할 수 있습니다.

주요 차이점은 HOBr이 HOCl보다 결정립계 탄화물(Cr2 3C 6)을 더 적극적으로 산화하여 크롬 탄화물을 용해성 크롬산염 종으로 변환하고 결정립 경계에 탄소가 풍부하고 크롬이 고갈된 공극을 남긴다는 것입니다. 결정입계 크롬이 약 12% 미만으로 고갈되면 경계는 결정립 내부에 양극화되고 상당한 양의 염화물이 없어도 입계 부식이 계속됩니다.

50도에서 500ppm 브롬화물(NaBr로서)과 20ppm 활성 브롬(HOBr로서)에서 316 스테인리스강의 전위차 분극은 SCE에 비해 -100 ~ +300mV의 수동 범위를 나타내지만 염화물 용액(1μA/cm²)보다 더 큰 수동 전류 밀도(5μA/cm²)를 나타냅니다. 더 결정적으로, + 300 mV에서의 통과수동 항복은 전류의 급격한 증가를 동반하는데, 이는 표면에서 균일하고 염화물 구멍처럼 국부적으로 국한되지 않습니다. 이러한 일관된 통과 공격은 입계 부식의 전기화학적 지문입니다.

브롬 함유 물의 입계 부식 속도 정량화
50도에서 서로 다른 브롬화물 및 활성 브롬 농도를 갖는 합성 냉각수에서 316개의 스테인레스강 샘플(모재 금속 용액-감작이 결정된 어닐링, 용접 샘플)에 대해 제어된 침지 테스트가 수행되었습니다. 또한 물에는 냉각수의 일반적인 배경으로 200ppm의 염화물(NaCl)이 포함되어 있습니다. 노출 시간은 1000시간이었고 활성 브롬 함량을 유지하기 위해 살생물제를 매일 첨가했습니다.

총 브롬화물(ppm) 활성 Br 2 당량(HOBr로서의 PP)염화물(ppm) 온도(도) 부식률(mm/년)부식 형태 입계 공격 깊이(1000시간 후 µm)
0(대조군) 0 200 50 0.03 없음 0 100 5 200 50 0.12 약한 공식 5 200 10 200 50 0.35 혼합 공식 + 입계 25 500 20 200 50 0.70 입계 우세 65 1000 50 200 50 1.20 심한 입계 110 500 20 0(염화물 없음) 50 0.55 입계 50 500 20 200 40 0.40 혼합 35 500 20 200 60 1.10 심한 입계 100 500 0(산화제 없음) 200 50 0.04 없음 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0.5mm/년.

브롬 공격과 용접 감작의 시너지 효과
용접된 316개의 샘플(-용접된 상태)에서 EPR-측정된 민감도 6~8%는 모금속에 비해 브롬 처리수에서 입계 부식 속도가 크게 증가한 결과를 가져왔습니다. 이는 HAZ의 입자 경계가 이미 크롬이 부족하고 HOBr의 공격을 우선적으로 받기 때문입니다.

샘플 유형 EPR DOS(%)부식률(500ppm Br- + 20ppm HOBr + 200ppm Cl-, 50도(mm/yr)입계 공격 깊이(500시간 후 µm)실패 모드
모금속(용액-어닐링)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ(용접된 상태, 1.5mm 벽) 6 1.40 110무거운 입자간, 입자 낙하,
용접 금속(자생, 11% 페라이트) 4 1.10 80 입계 + 페라이트 공격 316L(0.02% C) 모금속<1 0.65 30According to the standard 316
포스트 용접 용액 어닐링(1050도)<1 0.72 38No welding particular acceleration
용접된 상태의 HAZ는 모금속의 거의 두 배 속도(1.40 대 0.70mm/년)로 악화되었으며 모금속의 경우 2,500시간(3.5개월)에 비해 약 1,000시간(6주) 만에 1.5mm 벽을 관통했습니다. 용체화 어닐링된 모금속도 장기간 사용하기에는 너무 빨리 부식됩니다. 이는 316이 본질적으로 용접 품질에 관계없이 50도에서 10ppm을 초과하는 활성 브롬 수준에 지속적으로 노출되는 데 적합하지 않음을 보여줍니다.

냉각탑 및 산업용수 시스템의 현장 고장
11개 산업 시설에서 브롬-계 살생물제를 사용하는 냉각수 시스템에 사용되는 316개의 스테인리스강 피복 히터를 조사한 결과 일관된 고장 패턴이 나타났습니다.

냉각수 화학 설비활성 브롬 제어(ppm) 온도(도) 히터 유형 수명(개월) 고장 모드
발전소 냉각탑 300ppm Br⁻, 150ppm Cl⁻ 15-25 (연속) 45-55 316L 용접 플랜지 3-5 HAZ 입계 균열
화학 공장 재순환 루프 800ppm Br^-, 100ppm Cl- 10-15(간헐적) 50 316 이음매 없음, 용접 없음 6-8 모재에 대한 입계 공격
데이터 센터 냉각(폐쇄 루프) 100ppm Br-, 50ppm Cl⁻ 5-8(주간 충격량) 40 316L 전해연마 14 혼합 공식/입계 부식
식품 가공용 냉각기 50ppm Br⁻ 80ppm Cl⁻ 3-5(연속) 25 316 심리스 36 약한 구멍만(허용)
냉각탑 정유소 500ppm Br-, 300ppm Cl- 20(계속) 55 316L 용접 2-3심각, 천공, 입계
정유공장 냉각탑 사례: 2~3개월마다 316개의 외장이 고장났습니다. 이 결함은 피복을 티타늄 등급 2로 변경하여 해결되었으며 첫 번째 세트는 36개월 동안 작동되었습니다. 냉각수의 화학적 성질은 변경되지 않았으며 외장 재료만 업데이트되었습니다.

브롬화 냉각수 서비스를 위한 대체 재료
안정적인 장기 서비스를 위해서는 40~60도에서 10ppm 이상의 활성 브롬 농도에서 316의 신속한 입계 공격으로 인해 재료 업그레이드가 필요합니다. 기음.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10ppm
316 스테인리스강 0.70 있음, 심함 1.0 없음(3~6개월 실패)
317L(더 높은 Mo) 0.55 예 1.3 한계, 수명 제한 904L(UNS N08904) 0.20 최소(일반 부식) 2.5 12-24개월 동안 허용됨
합금 825(UNS N08825) 0.08 없음 4.0 좋음, 36~60개월
합금 C-276(UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
티타늄 등급 2(UNS R50400) < 0.01 없음 2.2 우수, 바람직함
티타늄 등급 7(UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
티타늄 등급 2는 브롬화 냉각수 서비스를 위한 가장 경제적인 업그레이드입니다. 이는 입계 공격에 면역이고 HOBr 및 브롬화물 이온에 모두 저항합니다. 여러 냉각탑 설치의 현장 데이터에 따르면 티타늄 외장은 5~10년 동안 지속되었으며, 반면에 316은 3~6개월 지속되었습니다.

브롬계 냉각수 히터 사양 언어
브롬-계 살생물제를 첨가한 냉각수 시스템(예: 브롬화나트륨에 산화제를 첨가한 시스템)용 전기 가열 튜브를 구입하는 엔지니어는 대량 측정값이 낮더라도 국지적 농도 효과로 인해 히터 표면의 활성 브롬 수준이 10ppm보다 높을 것이라고 가정해야 합니다. 브롬화물 농도가 100ppm을 초과하고 온도가 40도를 초과하는 응용 분야의 경우 피복 재료는 최소 티타늄 등급 2(UNS R50400) 또는 등급 7(UNS R52400)로 지정되어야 합니다. 316 스테인리스강을 기존 시스템에 사용하려면 다음과 같은 운영 제한 사항을 포함해야 합니다. 정확한 ORP 제어(목표 600-650mV, 더 높지 않음)를 사용하여 활성 브롬 농도를 항상 5ppm 미만으로 유지해야 합니다. 히터 근처에서 산화제의 충격 투여를 피하십시오. 그리고 피복은 용접 부위에 대한 초음파 두께 측정 또는 염료 침투 테스트를 사용하여 입계 공격에 대해 매월 검사해야 합니다. 브롬 처리된 물은 동일한 살생물제 수준의 염소 처리된 물보다 본질적으로 316에 더 공격적이라는 점을 이해하십시오. 구멍이 아닌 입자 간 공격이 주요 실패 메커니즘임을 이해합니다. 엔지니어는 티타늄 또는 니켈 합금으로 업그레이드하여 브롬계 냉각 시스템에서 몇 달이 아닌 몇 년 만에 측정되는 안정적인 히터 서비스 수명을 달성할 수 있습니다.