400도 및 25MPa의 초임계수(SCW)에서 온도와 압력의 특정 조합에서 316 스테인리스강 히터 외장이 수동 산화 및 부식에서 활성 산화 및 부식으로 전환됩니다.

물 임계점 근처의 비정상적인 부식 거동

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >400도 및 25MPa에서 1-2ppm, 316은 포물선 산화 속도를 갖는 얇은 보호 Cr_2O_3 층을 나타냅니다.<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

초임계수(SCW)의 산화 메커니즘

초임계수(SCW)는 액체와 기체의 중간 성질을 갖는 밀도가 높은 유체입니다. 이는 낮은 유전 상수(400도에서는 6, 25도에서는 80)로 인해 비극성 용매이며, 이온 종(스테인리스강의 부식 생성물 포함)은 용해도가 매우 제한적입니다. 기본적으로 SCW의 부식 메커니즘은 고온 기체상 산화이지만 거의 임계 밀도 변동으로 인해 더욱 복잡해집니다. 산화 환경(보통 O2 첨가 또는 물의 방사선 분해로 인해 높은 용존 산소)에서 316은 내부 Cr2O3 층과 외부 Fe3O4(자석) 층이 있는 이중 규모를 형성합니다. Cr 2 O 3 층이 연속적이면 보호가 이루어집니다. 환원 상황(일반적으로 부식에 의해 생성되거나 탈산소제로 주입된 수소로 인해 발생하는 산소 부족)에서 Cr 2 O 3 층은 불안정해지고 Fe 3 O 4 는 빠르게 상승합니다. 25MPa에서 ~450도 이상의 온도에서는 속도-제한 단계가 산화물을 통한 크롬 확산이 되기 때문에 다량의 산소는 빠른 산화를 막을 수 없습니다.

400도, 25 MPa에서 SCW 산화 거동 정량화

우리는 초임계수의 산화율과 전이 경계를 결정하기 위해 다양한 온도의 초임계수와 용존 산소에서 25MPa의 316 스테인리스강에 대한 제어된 오토클레이브 테스트를 사용했습니다.

온도(°F) 용존 산소(ppm) 압력(MPa) 주 스케일 유형 생성 산화율(mm/y)0.2mm까지의 시간 금속 손실(시간) SCW 서비스에 권장됨 380 0.1-0.5 25 Cr²O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-20,000 예 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Fe 산화물 파괴 0.30-
일정한 온도에서 압력의 영향

산화 거동에 대한 압력의 영향은 주로 물 밀도와 산소 용해도에 대한 영향에 의해 결정됩니다. 압력이 증가함에 따라 보호 산화에서 비보호 산화로의 전환은 일정한 온도(400도)에서 더 낮은 산소 농도에서 발생합니다.

압력(MPa) 물 밀도(g/cm3) 400도에서 Cr2O3 보호를 위한 최소 산소(ppm)권장 산소 수준 10,000시간 수명 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 SCW 히터 적용에 대한 실용 팁

다음 표준은 400도 및 25MPa의 초임계수 시스템에서 316개의 외장 히터에 대한 수동 산화 거동을 제공합니다.

서비스 조건 최대 온도(도) 최소 용존 산소량(ppm)산소 제어 권장 히터 예상 수명(시간)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
초임계수로(원자력) 380 0.5-1.0 (H2 포함) O2를 줄이기 위해 H2 첨가 5,000-10,000
초임계 보일러(화석) 420 5-10 급수 O2 제어 5,000-8,000
연구용 오토클레이브 450 10-20 (O 2 포함) O 2 살포 2000-5000
450도 이상 450도 이상 모두 권장되지 않음 625 합금
SCW 산화 실패: 현장 식별

초임계수 서비스에서 고장난 316 히터 외장은 상당량의 산화철 스케일(적-갈색 Fe2O3 및 검은색 Fe3O4)이 부서지고 벽이 상당히 약화됩니다. 스케일은 계층화될 수 있으며 이는 순환적인 산화 및 파쇄를 나타냅니다. 반대로, 부동태화 피복은 Cr2O3의 얇은 부착 회색{8}}녹색 코팅으로 덮입니다. 물 화학 로그 분석을 통해 수동성 임계값 미만의 산소 수준을 확인할 수 있습니다(예:<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

요약: SCW 서비스를 위한 온도 및 산소 제어

400도 및 25MPa의 초임계수에서 316 스테인리스강으로 둘러싸인 히터에 대한 보호용 Cr2O3 산화(0.01mm/년)에서 비{3}}보호용 Fe3O4 산화(0.1-0.3mm/년)로의 전환은 용존 산소가 ~1-2ppm 아래로 떨어질 때 발생합니다. 420-430도 이상에서는 크롬의 제한된 확산으로 인해 높은 산소 수준에서 보호 Cr 2 O 3 층을 구축하는 것이 불가능합니다. SCW 시스템용 316 보호관을 지정하는 엔지니어는 SCW의 산소 농도를 400도에서 3-10ppm으로 제어하고 최대 보호관 온도를 420-430도 미만으로 유지해야 합니다. 더 높은 온도 또는 환원 환경의 경우 합금 625(Ni-Cr-Mo) 또는 합금 690(Ni-Cr-Fe)으로 업그레이드해야 합니다. 여기에 설명된 프레임워크를 통해 구매자는 온도, 압력 및 용존 산소를 초임계수의 측정 가능한 산화 속도와 연관시켜 가장 까다로운 SCW 조건에서 수동적이고 산화물로 보호되는 316개 보호관을 지정할 수 있습니다.