90도(pH 4.5)의 무전해 니켈 도금 조의 경우, 티타늄 등급 2가 수소 취성 없이 견딜 수 있는 도금 조의 최대 인 함량은 얼마입니까?

무전해 니켈(EN) 도금조는 85~95도, pH 4.0~5.5에서 작동하며 금속 공급원으로 황산니켈 또는 차아인산니켈, 환원제로 차아인산나트륨 및 다양한 착화제(구연산염, 아세트산염 또는 글리콜산염)를 함유합니다. 수조의 화학적 성질은 약산성이며 산화종과 환원종으로 구성됩니다. 티타늄 등급 2는 광범위한 내식성으로 인해 EN 욕조의 침지 히터에 자주 사용됩니다. 그러나 차아인산염 환원제가 인과 수소로 분해되는 실패 모드인 수소 취성이 있습니다. 인은 티타늄 표면에 니켈과 함께 공증착되며 무전해 공정에서 생성된 수소는 티타늄 격자에 흡수될 수 있습니다. 더 높은 수조 온도에서는 흡수된 수소와 인 표면층의 상호 작용으로 인해 수소화물이 생성되고 균열이 발생합니다. 이 기사에서는 2등급 티타늄이 90도 및 pH 4.5의 EN 조에서 수소 취성이 발생하지 않고 견딜 수 있는 차아인산염의 분해에 의해 방출되는 인의 최대 허용 농도를 정의합니다.

무전해 니켈조에서의 수소 발생
무전해 니켈 도금 반응은 자동 촉매 반응입니다. Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3- + H2 + 2H+. 도금된 니켈 1몰당 반응에 의해 1몰의 수소 가스가 생성됩니다. 이 수소 중 일부는 생성 당시 원자 수소(H.)이고, 이 원자 수소 중 일부는 티타늄 히터 외장을 포함하여 욕조에 담긴 모든 금속 표면에 흡수될 수 있습니다-. 흡수 속도는 티타늄의 표면 상태, 촉매 금속(니켈 자체 포함)의 존재 및 온도에 따라 달라집니다.

흡수된 원자 수소는 티타늄 격자에서 확산됩니다. 수소의 국소 농도가 용해도 한계(90도에서 ca. 150ppm)에 도달하면 부서지기 쉬운 수소화 티타늄(TiH2)이 침전됩니다. 수소화물 생산은 부피 팽창(15%)과 균열을 일으킬 수 있는 내부 응력을 유발하며, 특히 용접 조인트나 튜브 굽힘과 같이 잔류 인장 응력이 있는 장소에서 더욱 그렇습니다.

수소 흡수에서 인의 역할
차아인산염 분해는 인에서 복잡한 역할을 합니다. 활성 금속 표면에서 차아인산염은 원소 인으로 환원됩니다: 2H2PO2⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H2O. 이 인은 티타늄 표면, 특히 부동태 피막이 얇거나 손상된 부위에 얇은 막으로 침착됩니다. 이 인 층은 차아인산염의 추가 분해와 수소 발생을 촉진하여 티타늄으로의 국부적인 수소 흐름을 증가시킵니다.

더 중요한 것은 인 코팅이 원자 수소와 분자 수소의 재결합(2H·→H2)을 방지한다는 것입니다. 인 표면에서는 재결합 반응이 느리므로 생성된 수소의 상당 부분이 원자 형태로 남아 티타늄으로 흡수될 수 있습니다. 상당한 인 침전이 없는 EN 조의 경우 생성된 수소의 흡수율은 약 1~5%입니다. 인 표면 코팅으로 흡수율은 15-30%가 될 수 있습니다.

등급 II의 최대 인 함량
EN 조의 인 함량(차아인산염의 분해 및 차아인산염 이온의 분해로 인해)은 일반적으로 정인산염(H 2 PO 3 - ) 농도 또는 원소 인 등가물로 보고됩니다. 90도 및 pH 4.5에서 작동하는 일반적인 EN 욕조에서 정인산염 수준은 욕조 구성 시 0g/L에서-욕조가 배출될 때 욕조 수명 동안 최대 100~200g/L까지 증가합니다.

제어된 정인산염 수준을 갖는 EN 조에 적용된 2등급 티타늄 멤브레인의 제어된 수소 투과 테스트는 다음과 같은 수소 흡수 플럭스를 생성합니다(전기화학적으로 측정):

20g/L 미만의 정인산염 농도(환원 상태에서 원소 인은 약 5g/L)에서 수소 흡수량은 시간당 0.02~0.05ppm입니다. - 히터 수명 10년 동안 중요하지 않습니다.

20~50g/L(5~12g/LP 등가)의 정인산염을 사용하면 흡수량이 0.10~0.30ppm/시간으로 증가합니다. 이 속도에서 150ppm의 임계 수소 농도는 500~1,500시간(연속 작동 3~9주)에 도달합니다. 이 목욕용 화학물질의 히터는 일반적으로 3~6개월 후에 균열로 인해 작동하지 않습니다.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12g/LP 상당) 300시간 이내에 임계 농도에 도달합니다. 1~2개월 이내에 부서지고 갈라집니다.

90도 및 pH 4.5의 EN 욕조에서 2등급 티타늄에 대한 정인산염의 최대 안전 농도는 15g/L입니다. 이 수준 이상에서는 6개월 작동 기간 동안 수소 취성이 발생할 위험이 허용 가능한 수준을 초과합니다.

완화 전략
몇 가지 운영 기술을 통해 EN 욕조에서 2등급 티타늄의 수명을 연장할 수 있습니다.

수조 회전율: 정인산염 농도가 15-20g/L 사이인 경우 EN 수조를 교체하거나 갱신합니다. 이는 일반적으로 6-10개의 금속 회전에 해당합니다.

티타늄 표면 처리: 전해연마 또는 양극산화 처리된 티타늄 표면은 인 침전을 위한 촉매 부위가 적고 산세 또는 인발 표면보다 수소 흡수율이 30{1}}50% 더 낮습니다.

주기적인 산 세척: 1~2주마다 50도에서 30분 동안 20% 질산에 담가 인 침전물을 제거하고 티타늄 부동태 피막을 보충하며 촉매 인 층을 제거합니다.

음극 보호: 티타늄 히터를 보다 귀금속(예: 백금 또는 금)에 연결하면 표면 전위가 이동하고 차아인산염 분해가 낮아집니다. 이것은 EN 욕조에서는 거의 실용적이지 않습니다.

EN 욕조용 티타늄 히터 애플리케이션 매트릭스
EN 욕조 조건 티타늄 등급 권장 조치 정인산염 농도 히터 예상 수명(벽 1.65mm)
새로운 욕조, 가벼운 로딩<10 g/LGrade 2 Normal operation >5년
중년-목욕, 중간 부하 10~15g/L 2등급 주간 산성 세척 권장 2~4년
숙성된 욕조, 고부하 15-25 g/L 등급 2 욕조를 교체하거나 등급 7 6-12개월 사용
숙성된 욕조, 고부하 15-25g/L 7등급 허용, 7등급은 2~3년 동안 취성 저항성이 우수합니다.
Bath stressed >25g/L 모든 티타늄 Beyond life 3개월 미만 즉시 목욕 변경
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20g/LHastelloy C-276 티타늄 권장되지 않음 Hastelloy 사용
대안 7학년
KO 욕실. 7등급 티타늄(Ti-0.15Pd)은 2등급 티타늄의 약 1/3 비율로 수소를 흡수합니다. 팔라듐의 존재는 표면의 수소 재결합을 향상시켜 원자 수소가 금속으로 유입되는 속도를 낮춥니다. 15~25g/L의 정인산염을 함유한 욕조의 7등급은 0.05~0.10ppm/hr의 속도로 흡수됩니다. 이는 임계 농도에 도달하는 데 1,500~3,000시간(3~6개월)이 필요하다는 의미입니다. 7등급은 인 침전물을 제거하기 위해 매주 산으로 청소하면 6개월 안에 2등급이 파괴될 욕조에서 2~3년 동안 지속됩니다.

90도 및 pH 4.5에서 티타늄 등급 2는 허용할 수 없는 수소 취화 없이 무전해 니켈 도금조에서 최대 15g/L의 정인산염 농도를 견딜 수 있습니다. 취성이 15g/L 이상으로 매우 빠르게 증가하는 경우 히터는 몇 달 안에 고장날 것입니다. 엔지니어는 정인산염을 정기적으로 모니터링하고 조의 회전율이 20g/L 이전이 되도록 계획을 세워야 합니다. 더 많은 양의 정인산염이 필요한 욕조를 위한 전해연마 표면 마감 처리된 7등급 티타늄. 매주 산성 세척 요법을 제공하십시오. 25g/L 이상의 정인산염에서는 티타늄이 호환되지 않으며 Hastelloy C-276 또는 석영 히터가 권장됩니다. EN 서비스용 티타늄 히터를 구매할 때 표면 마감 문서를 요청하고 중요한 욕조용 수소 모니터(가는 와이어 수소 프로브) 추가를 고려하십시오.